OpenVPNで複数同時接続する場合は仮想ネットワークデバイスであるTAPが接続数分だけなければなりません、
OpenVPNで複数同時接続するための準備
現在のTAPデバイスファイル数を確認する
コントロールパネルを開きます。Win+R あるいはコマンドプロンプトから「ncpa.cpl」を実行すれば簡単にコントロールパネルを開くことができます。
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TAPがひとつだけ存在しています。この状態では複数同時接続できません。
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TAPデバイスを追加する方法
「C:Program FilesTAP-Windowsbin」にaddtap.batがあるので、これを管理者権限で実行します。

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実行するとコマンドプロンプトが立ち上がってtapinstall.exeが実行されます。Drivers isntalled successfullyと表示されていれば成功です。

TAPデバイスファイルが追加されている事を確認する
コントロールパネルを開きます。Win+R あるいはコマンドプロンプトから「ncpa.cpl」を実行すれば簡単にコントロールパネルを開くことができます。

以下のようにTAP-Windows Adapter V9 #2が作成されている事を確認してください。

TAPデバイスが作成されているか、コマンドプロンプトでも確認できます。
「openvpn –show-adapters」を実行すると、現在インストールされているTAPデバイスの一覧を表示させる事ができます。

まとめ
TAPデバイスの数だけ同時にOpenVPNで接続できるようになるので、同時接続する場合は必要なだけTAPデバイスを作成してください。
TAPデバイスの作成には管理者権限が必要であるので注意が必要です。